L'évaluation des risques de migration d'un marqueur radiotoxique ou chimique dans l'environnement repose sur notre capacité à prédire le comportement de ces polluants dans des milieux complexes où les conditions physico-chimiques peuvent varier dans le temps et dans l'espace. La connaissance des réactions chimiques en solution et aux interfaces solides/solutions doit implicitement être reliée aux propriétés de transport du milieu. La compréhension fine du comportement des radioéléments dans les milieux naturels est alors un prérequis indispensable servant à la mise au point des codes de transport prédictif. Des interactions entre radioéléments (effet « cocktail ») peuvent altérer leurs propriétés de rétention sur les phases solides du milieu. De même, les conditions physico-chimiques du milieu vont déterminer la spéciation en solution des éléments et agir a fortiori sur leurs propriétés de rétention sur les phases réactives.Afin d'améliorer la connaissance du comportement des radioéléments dans les sols et les nappes, notamment sous forme de cocktail (e.g. U, I, Cs, Sr, Ru et Tc), la connaissance du comportement de chaque radioélément pris individuellement est primordiale. Notamment, le ruthénium (Ru) a été recensé dans la littérature comme très mobile ou faiblement mobile selon les contextes physicochimiques.Son comportement dans l'environnement est encore mal connu. Dans ces contextes, Ru peut se trouver dans les états d'oxydation +2 à +4. En effet, l'état d'oxydation du ruthénium varie selon trois facteurs principaux : le pH de la solution, le potentiel redox et les ligands disponibles pour complexer les ions Ru. Pour prévoir la spéciation de Ru dans les solutions naturelles, il est nécessairede disposer de constantes de complexation notamment vis-à-vis des ions dominants dans l'environnement tels que l'ammoniac (NH4+), le carbonate (HCO3- / CO32-), le chlorure (Cl-), le sulfate (SO42-), le nitrate (NO3-), l'hydroxyle (OH-) et les phosphates. Malheureusement, les constantes de complexation avec des ligands présents dans des conditions environnementales sont très variables et peu nombreuses dans la littérature pour le ruthénium dans les états d'oxydation +2 à +4. Ainsi selon sa spéciation en solution, il va être à même de se sorber ou co-précipiter sur les phases minérales réactives telles que les minéraux argileux et les carbonates. Cette réactivité chimique dépendante du contexte physico-chimique est déterminante pour prévoir la migration de Ru et d'autres radioéléments présents simultanément. Ce travail de thèse vise ainsi à combler les lacunes des données thermodynamiques (complexation en solution, adsorption, etc.) pour la modélisation géochimique des radioéléments d'intérêt (en particulier du ruthénium et du technétium) dans un contexte physico-chimique naturel. Il vise aussi à évaluer les effets compétiteurs sur la sorption, que ce soit vis-à-vis des anions et cations en solution et des phases minérales dans le milieu.